北科大姜建壮&王康团队和北化工李晓锋团队：水热合成高晶态介孔共价有机骨架应用于阴极钠离子储存

钠储量丰富且具有与锂相似的化学性质，因此在过去十年中钠离子电池被认为是锂离子电池的潜在补充，从而被广泛研究。然而，最先进的无机阴极材料（如普鲁士蓝类似物、层状金属氧化物和聚阴离子电极等）大多数依赖于有限的金属资源，如Ni、Co、V和Fe等。因此可再生的有机电极材料成为钠离子电池阴极材料的理想候选者。但是传统的有机小分子阴极材料易溶解在电解液中，并且其堆积结构缺乏离子传输的孔道，这严重限制了其稳定性和倍率性能。因此，开发具有良好稳定性、高性能和优异倍率性能的有机阴极迫在眉睫。

近年来，由轻质元素构成的共价有机框架（COFs）在储能领域受到越来越多的关注。特别是COFs具有可调节的孔道结构和可设计的氧化还原位点，并且结构稳定，在二次电池中表现出良好的金属离子存储性能。然而，已报道的COFs基电极材料均是微孔结构，限制了钠离子的快速传输，导致高电流密度下获得的比容量不理想（例如在10000 mA g⁻¹电流下其比容量小于150 mA h g⁻¹）。目前，设计具有优异倍率性能的COFs基钠离子电池阴极材料仍然具有挑战性。

近日，北京科技大学化学与生物工程学院姜建壮/王康团队和北京化工大学材料科学与工程学院李晓锋团队针对以上挑战，利用绿色的水热合成法将具有丰富氧化还原活性位点的六氮杂三萘六羧酸与氨基构筑单元结构获得了两例高晶态的介孔COFs（分别命名为HATN-PD-COF和HATN-TAB-COF）。

图1. 六氮杂三萘六羧酸（HATNCA）与对苯二胺（PD）和1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TAB）通过水热合成介孔的聚酰亚胺基COFs

得益于其丰富的活性位点和有序的介孔结构，HATN-PD-COF和HATN-TAB-COF作为钠离子电池阴极材料都展现了优异的电化学活性。其中HATN-PD-COF电极在200 mA g⁻¹电流密度下具有210 mA h g⁻¹的高比容量，即使在10000 mA g⁻¹的高电流密度下仍然表现出195 mA h g⁻¹的比容量。HATN-PD-COF电极还展现出优异的长循环稳定性，比如在10000 mA g⁻¹的电流密度下循环超过7000次后其比容量保持率接近91%。此外，DFT理论计算揭示了钠离子在沿着这两例COFs的介孔孔道传输过程中具有较小的能垒（0.13-0.40 eV），从而使得这两例COFs电极表现出优异的倍率性能。

图2. HATN-PD-COF和HATN-TAB-COF的电化学性：（a）扫描速率为0.2 mV s^-1下的循环伏安；（b）不同电流密度下的倍率性能；（c，d）不同电流密度下的电压-比容量曲线；（e）与已报道的有机电极材料的倍率性能对比；（f）HATN-PD-COF电极在电流密度为10 A g^-1的循环稳定性

该成果以“Hydrothermal Synthesis of Polyimide-linked Covalent Organic Frameworks towards Ultrafast and Stable Cathodic Sodium Storage”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-023-1853-x）。

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